Πότε μειώνεται η αντίσταση στην οξείδωση του καθαρού τιτανίου;

Αυξημένες θερμοκρασίες πέρα ​​από το κρίσιμο όριο

Το καθαρό τιτάνιο παρουσιάζει καλή αντίσταση στην οξείδωση σε θερμοκρασίες κάτω των 400 βαθμών, καθώς το επιφανειακό φιλμ TiO2 παραμένει πυκνό και προσκολλημένο, εμποδίζοντας αποτελεσματικά την περαιτέρω διείσδυση οξυγόνου. Ωστόσο, όταν η θερμοκρασία υπερβαίνει τους 400 βαθμούς, η συμπεριφορά οξείδωσης του καθαρού τιτανίου αλλάζει δραστικά:

Στους 400–600 βαθμούς: Η μεμβράνη TiO2 αρχίζει να αναπτύσσεται γρήγορα σε πάχος και η δομή της μετατρέπεται από μια πυκνή, προστατευτική φάση ρουτιλίου σε μια πιο πορώδη φάση ανατάσης ή βρουκίτη σε εντοπισμένες περιοχές. Εν τω μεταξύ, μια μικρή ποσότητα ενδιάμεσων ατόμων οξυγόνου διαχέεται στη μήτρα τιτανίου, σχηματίζοντας ένα εύθραυστο στρώμα εμπλουτισμένο με οξυγόνο- κάτω από το φιλμ οξειδίου, το οποίο αποδυναμώνει τη δομική ακεραιότητα του μετάλλου ενώ μειώνει το φαινόμενο φραγμού του φιλμ.

Πάνω από 600 μοίρες: Η διαδικασία οξείδωσης εισέρχεται σε ένα στάδιο μετάβασης "παραβολικό-σε-γραμμικό". Το φιλμ TiO2 χάνει τις προστατευτικές του ιδιότητες εξ ολοκλήρου λόγω σοβαρής ρωγμής και θρυμματισμού που προκαλείται από τη θερμική καταπόνηση (που προκύπτει από ασυμφωνίες στους συντελεστές θερμικής διαστολής μεταξύ του φιλμ οξειδίου και του υποστρώματος τιτανίου). Το οξυγόνο διεισδύει στη μήτρα με επιταχυνόμενο ρυθμό και ο σχηματισμός στρωμάτων οξειδίου χαμηλής-προσκόλλησης (όπως Ti2O3 και TiO στην υπο-επιφανειακή ζώνη) οδηγεί σε καταστροφική οξείδωση του καθαρού τιτανίου, με τον ρυθμό οξείδωσης να αυξάνεται εκθετικά.

Περιβάλλοντα υψηλής-θερμοκρασίας με συγκεκριμένες ακαθαρσίες διαβρωτικών αερίων

Ακόμα κι αν η θερμοκρασία είναι εντός του ονομαστικού "ασφαλούς εύρους" (κάτω από 400 μοίρες), η παρουσία ορισμένων διαβρωτικών ακαθαρσιών αερίων θα υποβαθμίσει δραστικά την αντίσταση στην οξείδωση του καθαρού τιτανίου:

Αέρια που περιέχουν-χλώριο (π.χ. Cl2, ατμός HCl): Τα ιόντα χλωρίου μπορούν να διεισδύσουν στο φιλμ TiO2 μέσω μικρορωγμών ή ορίων κόκκων, αντιδρώντας με το τιτάνιο για να σχηματίσουν πτητικά χλωριούχα τιτάνιο (π.χ. TiCl4). Αυτός ο μηχανισμός "ενεργητικής διάβρωσης" καταστρέφει τη συνέχεια της παθητικής μεμβράνης και αποτρέπει την αυτοεπούλωσή της, οδηγώντας σε τοπικό άνοιγμα ή ομοιόμορφη διάβρωση ακόμη και σε μέτριες θερμοκρασίες.

Αέρια{0}}που περιέχουν θείο (π.χ. SO2, H2S): Σε θερμοκρασίες άνω των 300 βαθμών, τα άτομα θείου μπορούν να διαχέονται στη μήτρα του τιτανίου, σχηματίζοντας εύθραυστα θειούχα τιτανίου (π.χ. TiS, TiS2) στα όρια των κόκκων. Αυτά τα σουλφίδια όχι μόνο μειώνουν την ολκιμότητα του μετάλλου αλλά επίσης διαταράσσουν την ακεραιότητα του φιλμ TiO2, καθιστώντας το πιο ευαίσθητο σε προσβολή οξυγόνου και επιταχύνοντας την οξείδωση.

Πλούσιες σε άζωτο-ατμόσφαιρες σε υψηλές θερμοκρασίες: Πάνω από 500 βαθμούς, το άζωτο αντιδρά με το τιτάνιο για να σχηματίσει σκληρό και εύθραυστο νιτρίδιο τιτανίου (TiN) στην επιφάνεια και μέσα στη μήτρα. Ενώ το TiN έχει κάποια αντίσταση στην οξείδωση, ο σχηματισμός του προκαλεί εσωτερική πίεση στο φιλμ οξειδίου, οδηγώντας σε ρωγμές και δημιουργία καναλιών για το οξυγόνο να διεισδύσει περαιτέρω στο υποκείμενο μέταλλο.

Συνθήκες κυκλικής θερμικής φόρτισης

Οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι θέρμανσης και ψύξης (π.χ. σε βιομηχανικούς κλιβάνους ή εξαρτήματα αεροδιαστημικής μηχανής που υπόκεινται σε συχνές λειτουργίες εκκίνησης-παύσης) διακυβεύουν σοβαρά την αντίσταση στην οξείδωση του καθαρού τιτανίου:

Η θερμική διαστολή και συστολή του φιλμ TiO2 και του υποστρώματος τιτανίου προκαλούν κυκλική καταπόνηση, οδηγώντας στο σχηματισμό μικρορωγμών και αποκόλληση στο στρώμα οξειδίου.

Κάθε θερμικός κύκλος εκθέτει φρέσκο ​​μέταλλο τιτανίου στην οξειδωτική ατμόσφαιρα προτού η μεμβράνη μπορεί να επουλωθεί πλήρως-, με αποτέλεσμα τη σωρευτική βλάβη από την οξείδωση και τη σταδιακή μείωση της προστατευτικής ικανότητας της μεμβράνης με την πάροδο του χρόνου.

Παρουσία λιωμένων αλάτων ή μολυσματικών μετάλλων χαμηλού-σημείου τήξης-

Σε περιβάλλοντα που περιέχουν τηγμένα άλατα (π.χ. NaCl, Na2SO4 σε βιομηχανικές διεργασίες υψηλής-θερμοκρασίας) ή μέταλλα χαμηλού σημείου τήξης-(π.χ. αλουμίνιο, μαγνήσιο, μόλυβδος), η αντίσταση στην οξείδωση του καθαρού τιτανίου είναι σημαντικά μειωμένη:

Τα τηγμένα άλατα μπορούν να λειτουργήσουν ως ηλεκτρολύτες, προκαλώντας ηλεκτροχημική διάβρωση που διασπά το φιλμ TiO2, ενώ επίσης διευκολύνει το σχηματισμό ενώσεων τιτανίου χαμηλού σημείου-τήξης- που επιταχύνουν την αστοχία του φιλμ.

Τα μέταλλα χαμηλού σημείου τήξης-μπορούν να διαχέονται στη μήτρα τιτανίου σε υψηλές θερμοκρασίες, σχηματίζοντας ευτηκτικά κράματα και προκαλώντας ενδοκοκκώδη ευθραυστότητα, η οποία εξασθενεί τη δομική σταθερότητα του μετάλλου και κάνει το φιλμ οξειδίου πιο επιρρεπές σε ρωγμές κατά την οξείδωση.